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环氧氯丙烷橡胶的无铅硫化体系

环氧氯丙烷橡胶的无铅硫化体系 2011年12月12日 来源： 过去几年，环氧氯丙烷橡胶最常用的硫化体系是乙烯硫脲（ETU），一般用含铅化合物，如红丹（Pb3O4）激活。虽然该体系能较好地满足工业应用，但法规的变革，将浸铅材料列为有害废物，进而对使用铅-ETU硫化体系的加工生产带来了额外的负担。除了已知的铅的毒性和ETU的致癌性及致畸性报告，铅的存在可能导致蒸汽硫化过程苯胺黑析出。此外，含铅的硫化体系对模腔的污染相当严重，而无铅体系对模腔的污染相对较轻。这些因素促使了环氧氯丙烷橡胶无铅硫化体系的使用。以下数据是为无铅硫化体系提供的。 酸受体 硫化机理中，铅扮演着酸受体的角色。一般认为，在硫化反应中，氯得到了解放，从而为交联提供位置。该反应称作亲核取代。解放出来的氯(Cl-)与Pb3O4反应，形成Pb3Cl4。这是为了防止盐酸的形成。其他氧化物可作为适当的酸受体。氧化镁便是一个很好的例子，它可以形成氯化镁。用氧化镁（MgO）替换铅是最简单的去除铅的方法，同时还可以保持硫化特性，应力/应变时效特性。下面列举了其他的基于ETU体系中铅可以被直接替代的酸受体（表1）：

ETU位列美国国家毒物学纲要的对人类可疑致癌物质名单中。目前情况下，环境问题的驱使，使得人们决定寻求乙烯硫脲的替代方案。 ◆ 聚环氧氯丙烷化合物的一般特性 一些本研究中检测的环氧氯丙烷硫化化合物表现出的物理特性与硫化体系的使用没有关系。物理特性，比如对燃料、石油、化学品及低温耐受性也更依赖单体组成部分，而不是硫化特性。因此，我们可以预见以下本报告中评估的部分化合物家族的物理性能（表2）。

硫化体系评价 下面列出了针对ETU/硫化体系的显著优点和缺点。 ◆ ETU/铅硫化体系（表3）

优点： 1、应用广泛 - 此体系中的混合物更常见； 2、良好的耐热老化性 - 一流的； 3、优秀的耐水性能，体积膨胀率为5-15%； 4、能通过后硫化实现完美硫化(即可以完善欠硫化部分)。 缺点： 1、废物监管，高额的处理费用(铅沥出限制在5mg/l); 2、更高的比重-略微高的单位体积重量成本。 ◆ ETU/镁硫化体系（表4） 优点： 1、ECO化合物通常与ETU体系更亲和； 2、良好的耐热老化性-符合标准。 缺点： ETU是致癌嫌疑物。 ◆ Zisnet FPT (三嗪) -无铅硫化体系（表5）

优点： 1、不是管制废物； 2、良好的耐热老化性-符合ASTM标准； 3、灵活的硫化率-很方便的加速或者阻滞； 4、没有铅扩散或者对型模无污染； 5、能通过后硫化实现完美硫化 (即可以完善欠硫化部分); 6、焦烧时间和硫化率与 ETU相似； 7、与ETU硫化环氧氯丙烷化合物具有相同的压缩形变。 缺点： 1、水体积膨胀率高达46%, 可以用未处理的二氧化硅来降低； 2、极限抗张强度较低； 3、Zisnet比ETU更贵, 但化合物成本却相仿。 ◆ Echo MPStm (噻重氮) -无铅硫化体系（表6）

Echo硫化体系以其高湿度灵敏性而闻名，有时会导致冬天和夏天配方的改变。Echo MPS硫化成分没有高湿度灵敏性，从而在全年都可以保持更加一致的硫化率，但是该产品已经停售了。 硫化方案中的成分必须经过仔细挑选，以免在工艺过程中的焦烧时间太短。可能需要约1单位的缓凝剂来获得其所需的焦烧时间。 优点： 1、非管控范围内的废物； 2、良好的耐热老化性-符合ASTM标准； 3、灵活的硫化率-很方便进行加速或者阻滞； 4、没有铅扩散或者对模子无污染； 5、能通过后硫化实现完美硫化 (即可以完善欠硫化部分); 6、焦烧时间和硫化率与 ETU相似； 7、与ETU具有相同的抗拉强度，延伸率以及压缩形变。 缺点： 1、水体积膨胀率高达46%，可以用未处理的二氧化硅来降低； 2、如果混配不恰当可能导致焦烧时间短（可能影响其他特性）。 ◆ Vanaxtm 829-无铅硫化体系（表7）

近来，Vanax 829（噻重氮）已经被发现是一个非常有效的非铅硫化体系，比其他CO/ECO硫化体系有着更高的抗张强度，延伸率也高得多。由于Vanax 829硫化体系焦烧速度很快，并且由于加速剂的使用而可能产生焦烧问题。因此强烈建议添加阻滞剂。建议使用少于3单位的氧化镁，以帮助提高焦烧时间。如果减少氧化镁的使用，则应该添加5单位的碳酸钙，用来确保有足够的酸受体存在。 优点： 1、非管控范围内的废物； 2、良好的耐热老化性-符合ASTM标准； 3、良好的硫化率-以进行加速或者阻滞(加速度非必须); 4、没有铅扩散或者对模子无污染； 5、具有最高的延伸率值； 6、能通过后硫化实现完美硫化 (即可以完善欠硫化部分)。 缺点： 1、水体积膨胀率高达35%，可以用未处理的二氧化硅来降低； 2、如果混配不恰当可能导致焦烧时间短（可能影响其他特性）； 3、更高的压缩形变值。 ◆ Dynamar (双酚)-无铅硫化体系（表8）

优点： 1、非管控范围内的废物； 2、良好的耐热老化性-符合ASTM标准； 3、可以进行加速； 4、没有铅扩散或者对型模无污染； 5、对含氟聚合物具有良好的亲和性； 6、能通过后硫化实现完美硫化 (即可以完善欠硫化部分)。 缺点： 1、水体积膨胀率高达39%，可以用未处理的二氧化硅来降低； 2、硫化时间可能会很长。 常规硫化体系 更传统的硫化体系，过氧化氢和硫，可用于包含烯丙基缩水甘油醚 (AGE)和Hydrin H1100在内的聚环氧氯丙烷聚合物。这是因为烯丙基缩水甘油醚引入了一条不饱和的侧链。双重连接使得传统的橡胶互相交联或硫化。 ◆ 硫磺-无铅硫化体系（表9） 优点： 1、是一种常用的，不贵的硫化体系； 2、可以加速或阻滞硫化率； 3、非管控范围内的废物； 4、非常良好的耐热老化性-可以符合ASTM标准； 5、没有铅扩散或者对型模无污染； 6、良好的弯曲疲劳寿命； 7、高延伸率和断裂值； 8、优秀的存放稳定性； 9、能通过后硫化实现完美硫化 (即可以完善欠硫化部分)。 缺点： 1、水体积膨胀率高达35%，可以用未处理的二氧化硅来降低； 2、高压缩形变-能通过后硫化和硫载体体系最小化； 3、热老化性稍微较差-更好的延伸率和硬度变化。 ◆ 过氧化氢-无铅硫化体系（表10）

优点： 1、该体系中的许多化合物是常见的; 2、可以加速或阻滞硫化率； 3、良好的耐热老化性-可以符合ASTM标准； 4、没有铅扩散或者对型模无污染； 5、良好的焦烧/硫化平衡； 6、存放时非常耐焦烧。 缺点： 1、水体积膨胀率高达35%，可以用未处理的二氧化硅来降低； 2、非后硫化-需要在压力下获得高效的硫化率。 ◆ 适合含氟聚合物的硫化体系选择（表11）

为表氯醇化合物选择合适的硫化体系十分重要。尤其涉及到含氟聚合物并与ECO联合的工艺的时候。 ◆ 硫化方案成本（表12）

评估 ◆ 配方设计评估（表13）

表13、配方设计评估

◆ 无铅硫化体系评估（表14）

表14、无铅硫化体系评估

小结 现有的非铅硫化体系与常见的ETU铅体系相比，化合物拥有的性能相似。从硫化率范围到硫化周期值，每一个体系各自拥有的鲜明的优势和缺点都已分列出来。总的来说，非传统的无铅系统在硫化混合物被检测过的情况下不会在热量、能源、油老化方面产生明显的不同。除了过氧化氢体系以外，后硫化是一种有效的选择。 ◆ 建议： 要将现有的铅-ETU硫化的聚表氯醇化合物转化为无铅的，最简单的方法是用3至5单位的氧化镁替换同比例的铅，但是这将会造成耐水性能的损失。 硫化体系的选择将基于：规范的要求（即抗拉强度值）和加工条件。如果涉及到含氟聚合物，那么双苯酚（Dynamar）硫化系统将是不错的选择。另外过氧化物硫化体系则是次之的最佳选择。 ◆ 物理属性的最佳平衡 1、ETU/MgO 2、Vanax 829 (取决于延伸率和压缩形变的要求) 3、Echo MPS 4、Zisnet F-PT 5、Dynamar 6、过氧化物 7、 硫(高压缩形变, 通常弯曲疲劳寿命更长) ◆ 硫化/工艺性能的最佳平衡 1、过氧化物 2、硫 3、Zisnet F-PT 4、Echo MPS 5、ETU/MgO 6、Dynamar 7、Vanax 829 ◆ 全部性能和各因素的最佳平衡 (包含成本和环境) 1、硫 2、Vanax 829 3、Zisnet F-PT 4、Echo MPS 5、过氧化物 6、ETU/MgO (可能致癌) 7、Dynamar(end)

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